ネットワークパスの話は、サービスでの動作は LocalSystem 権限での動作なので PC2 に対するアクセス権がないのではないかと思います。
バーチャルホストのドキュメントルート設定で ネットワークパス 例えば⇒\\PC2\WWW などを指定するとエラーが出ます。 ネットワークパス(ネットワークドキュメントルート)は使えないのでしょうか?