気体は分子間の相互作用が小さい。 そのため、理論的な取り扱いが容易である。 分子間の相互作用を無視することのできるような気体を理想気体という。 実際には圧力の小さい希薄気体が極限において理想気体とみなせる。 分子を質量mの質点として考える。 気体が体積Vの箱の中に入っているとすれば、この気体の圧力p、温度T、体積Vの関係が決まる。 一般に物質の熱的状態は温度、体積(これらを状態変数という)によって決まり、この三つの間には一定の関係がある。

p=f(T,V)

この式を状態方程式という。
次に、簡単のため一辺がL_x,L_y,L_zの直方体に理想気体分子をN個詰め込む。 これらは、平均的な運動エネルギーを持ち、分子間力や重力によるポテンシャルエネルギーを無視できる。 この場合、任意の一つの分子のx方向の運動に着目する。 運動のスカラー量に対して、

v²=v_x²+v_y²+v_z²
v_x²=v_y²=v_z²=(1/3)v²

が平均的に成り立つ。 分子はx軸方向に運動し、yz平面に衝突した際、向きを変転するので、自らの運動量の２倍の大きさで逆向きの運動量の変化を受ける。 よって、分子がyz面に単位時間に及ぼす平均的な運動量の変化は、

f_x=Δp/Δt=(2mv_x)/Δt
Δt=2L_x/v_x

したがって、f_x=mv_x²/L_xである。 N個の分子が、面積S=L_yL_zに及ぼす圧力は、

F_x=Σf_x=N・mv_x²/L_x
p=F_x/S=N・mv_x²/(L_xL_yL_z)
pV=Nmv_x²

v_x²=(1/3)v_x²であるから、

pV=(1/3)mNv²=(2/3)N・(1/2)mv²

先に定めた、kT=(1/3)mv²、n[mol]=N/N₀とすれば次の理想気体の状態方程式が成り立つ。

pV=nRT

エネルギーには様々な形態がある。 力学ではよく知られている運動エネルギーとポテンシャルエネルギーがあり、他にもよく知られたものとして電磁気的エネルギーや光エネルギー、相対論にいたっては質量もまたエネルギーである。 一つの物体が、他の物体から「力学的」な仕事を受けることなくエネルギーが伝わるとき、このエネルギーを熱量という。 高温物体と低温物体が接触すると、前者から後者に熱量が移動するが、これはその典型例である。

熱力学の第一法則

熱量の移動(熱伝導)を伴うエネルギー保存則のこと。

これは、19世紀中盤頃、マイヤー、ジュール、ヘルムホルツらの研究によって確立された。 ある系の中、例えば体積の変化できるピストンのついたシリンダーの中に閉じ込められた気体を想定する。 これらから、気体分子全体の重心運動、重力によるポテンシャルエネルギーを差し引いたものを内部エネルギーといい、文字Uで表す。 理想気体のように、気体の内部構造に触れない場合、例えば希ガスのような単原子気体(He,Ar,Ne等)では次のようになる。

U=N₀・(3/2)kT=(3/2)RT

先に、単原子分子の内部エネルギーについてはU=(3/2)RTで表されることは述べた。 分子は並進運動をx,y,z軸の３方向にもち、これらがそれぞれ、平均的な運動エネルギーをもっているとすれば、次のエネルギー当分配則が成り立つ。

(1/2)mv_x²=(1/3)・(1/2)mv²=(1/2)kT

従って、これらが３軸でU=(3/2)RTとなる。 これを、分子の並進運動は３つの自由度をもつという。 自由度とは分子がそれぞれ独立に、何通りの運動ができるかという数値である。
ニ原子分子(O₂,N₂,H₂,CO等)は、棒状の剛体と考えると、回転の自由度は２であり、並進運動と併せて自由度は５である。 したがって、

U=N₀・5×(1/2)kT=(5/2)RT

また、多原子分子(CO₂,H₂O,NH₃等)では、分子は立体的な剛体であり回転軸は３であるから、

U=6×(1/2)RT=3RT

理想気体の内部エネルギーは温度だけで決まる関数であることを述べた。 一般の実在気体は相互作用を伴うので体積Vに依存する。 総じて内部エネルギーはその物質の状態、すなわち圧力、温度、体積で決まる。 これを状態関数という。

ある物体が体積の変化を伴う状態変化をするとき、周囲の物体を押し寄せたり引き寄せたりする。 これは、周囲に対して仕事をしたことになる。 シリンダーの中の気体がピストンを静的にわずかにdhだけ動かしたとき、気体の行う仕事は、気体がピストンに及ぼす力をFとして、dW=Fdhである。 ここでいう「静的」とはその過程における瞬間瞬間で熱平衡状態を保つように極めてゆっくりと変化させるという意味である。 このようなことを準静的変化という。 準静的変化は可逆変化であり元に辿ることができることが前提である。 膨張するときをhの正方向とすれば、

dW = Fdh = pSdh = pdV
W=∫pdV [ V₁ , V₂ ]

となる。 膨張にも等圧膨張と等温膨張があり、それらの過程で仕事量は変わる。 等圧変化においてはpが一定なので、

W = ∫pdV [ V₁ , V₂ ] = p(V₂-V₁)

となる。 等圧変化の際は、温度も上昇している。 すなわち、p(V₂-V₁) = R(T₂-T₁)なので、

ΔU=(3/2)R(T₂-T₁)

したがって、内部エネルギーの増加と気体の行った仕事は

ΔU + W = (5/2)R(T₂-T₁)

また、等温変化ではpも変化するが、p=RT/Vなので、

W = ∫(RT/V)dV [ V₁ , V₂ ] = RT log_e(V₂/V₁)

理想気体に限らず、一般の熱力学の第一法則は次のように定義される。

内部エネルギーの増加　＋　行った仕事　＝　吸収した熱量
dU + pdV = dQ

熱量dQを与えて、物体の温度がTからdTほど変化するとき、

C=dQ/dT

で、この値をその物体の熱容量といい、特に単位質量の熱容量を比熱という。 一般に定積比熱C_Vと定圧比熱C_pとが用いられることが多く

C_V = (dQ/dT)_V
C_p = (dQ/dT)_p

と定義される。 dQ = dU + pdVであり、定積の場合、dV=0なので、

C_V = (∂U/∂T)_V

また、定圧ではpが一定であり、エンタルピーHを次のように定義する。

dQ = d(U + pV) = dH
H = U + pV

このようにとれば、

C_p = (∂H/∂T)_p

理想気体の場合、H=U+RTなので、

C_p=C_V+R

である。 これをマイヤーの関係といい、C_p>C_Vである。 この不等式は理想気体に限らず常に成り立つことが知られている。 単原子気体の内部エネルギーはU=(3/2)RTなので、C_V=(3/2)R、C_p=(5/2)Rとなる。 また、U=C_VT、H=C_pTと表される。 この比熱の比を比熱比といい、

γ = C_p / C_V

と定義する。 単原子分子の場合、γ=5/3=1.667である。 ニ原子気体の場合、U=(5/2)RTであったから、γ=7/5=1.4である。

等温過程の場合、pV = RT=constである。 また、内部エネルギーは変化しない。 従って、

dQ = pdV

また、断熱過程の場合、準静的過程において外部との熱のやりとりがない変化である。 従って、

dQ = dU + pdV = 0

断熱壁で作られたピストン付きのシリンダーなどが考えてみる。 準静的過程とは、pが外圧とその任意の瞬間瞬間において等しい、つまり熱平衡にある過程である。
理想気体に適用すれば、p=RT/Vなので

C_VdT + pdV = 0
C_VdT/T + R(dV/V) =0
C_VdT/T + (C_p - C_V)(dV/V) =0
dT/T + (γ - 1)(dV/V) =0
TV^γ-1 = const

書き換えれば、

pV^γ = const

これをポアッソンの法則という。 γ>1なので、断熱膨張を考えると、膨張に対する圧力の降下のほどは等温過程のそれより大きくなる。

熱エネルギーはエネルギーであるから力学的な仕事にもなろう。 熱機関とは熱エネルギーと受け取り、仕事をする機関である。 等温過程と断熱過程を適当に組み合わせると理想的な熱機関を作れる。 すなわち、温度の異なる二つの物体を用意し、高温物体から熱を受け取り、その「一部」を仕事に変え、「残り」は低温物体に与えるような装置である。 今、この高温物体、低温物体といったものはその他外界からの熱力学的な影響を受けない、或いは受けても温度は一定に保たれる物体である。 これを熱源といい、それぞれ、高熱源、低熱源という。 シリンダーに理想気体を入れ、₂>T₁として下図の様に等温膨張(A→B)、断熱膨張(B→C)、等温圧縮(C→D)→断熱圧縮(D→A)を経て最初の状態に戻る。 この過程で期間は外部に仕事をするので熱機関といえる。 これをカルノー・サイクルという。

                 

(A)シリンダー内部の温度がT₂、体積がV_Aの気体がある。 これを温度T₂の高熱源に接触させる。 体積がV_Bになるまで等温膨張を行う。 尚、受け取る熱量はQ₂である。
(B)熱源を切り離し、温度がT₁になるまで断熱膨張を行う。 結果、体積がV_Cになる。
(C)今度は温度T₁の低熱源に接触させて体積がある特定のV_Dになるまで等温圧縮を行う。 このとき気体は低熱源にQ₁を奪われる。
(D)熱源を切り離し、温度がT₂になるまで断熱膨張を行う。 これは先のV_Dを適当に決めることで実現できる。

気体の行った仕事は

W = Q₂ - Q₁

で表される。 A→Bの等温過程では内部エネルギーは変化しないので、

Q₂ = ∫pdV [ V_B , V_A ]
 = RT₂ln(V_B / V_A)

同様に、C→Dの等温過程では、

Q₁ = RT₁ln(V_D / V_C)

B→Cの断熱膨張とD→Aの断熱圧縮では次の式が成り立つ。

T₂V_B^γ-1 = T₁V_C^γ-1
T₁V_D^γ-1 = T₂V_A^γ-1
∴T₂ / T₁ = ( V_C / V_B )^γ-1 = ( V_D / V_A )^γ-1
　V_B / V_A = V_C / V_B

以上の結果から、

W = R(T₂ - T₁)ln(V_B / V_A)

また高熱源から受け取った熱量Q₂に対する仕事Wの比を効率といいηで表す。 カルノーサイクルの場合は以下のようになる。

η_C = W / Q₂ = ( T₂ - T₁ ) / T₂